Analisis Gravimetri
Analisis Gravimetri
Gravimetri dalam ilmu kimia
merupakan salah satu metode analisis kuantitatif suatu zat atau komponen yang
telah diketahui dengan cara mengukur berat komponen dalam keadaan murni setelah
melalui proses pemisahan. Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan
pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan
senyawa gravimetri meliputi transformasi unsur atau radikal senyawa murni
stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat ditimbang dengan
teliti. Berat unsur dapat dihitung berdasarkan rumus senyawa dan berat atom
unsur – unsur atau senyawa yang dikandung dilakukan dengan berbagai cara,
seperti : metode pengendapan; metode penguapan; metode elektroanalisis; atau
berbagai macam cara lainya. (Khopkar,1999).
Gravimetri adalah pemeriksaan jumlah zat dengan cara
penimbangan hasil reaksi pengendapan. Gravimetri merupakan pemeriksaan jumlah
zat yang paling tua dan paling sederhana dibandingkan dengan cara pemeriksaan
kimia lainnya. Kesederhaan itu terlihat karena dalam gravimetri jumlah zat
ditentukan dengan cara menimbang langsung massa zat yang dipisahkan dari
zat-zat lain (Rivai,1994).
Pada dasarnya pemisahan zat dengan gravimetri
dilakukan dengan cara sebagai berikut. Mula-mula cuplikan dilarutkan dalam
pelarutnya yang sesuai, lalu ditambahkan zat pengendap yang sesuai. Endapan
yang terbentuk disaring, dicuci, dikeringkan atau dipijarkan, dan setelah itu
ditimbang. Kemudian jumlah zat yang ditentukan dihitung dari faktor
stoikiometrinya. Hasilnya disajikan sebagai persentase bobot zat dalam cuplikan
semua (Rivai,1994).
Suatu
metode analisis gravimetri biasanya didasarkan pada reaksi kimia seperti:
aA
+ rR → AaRr
dimana
a molekul analit, A, bereaksi dengan r molekul reagennya R. Produknya, yakni
AaRr, biasanya merupakan suatu substansi yang sedikit larut yang bias ditimbang
setelah pengeringan, atau yang bisa dibakar menjadi senyawa lain yang
komposisinya diketahui, untuk kemudian ditimbang.
Waktu yang diperlukan untuk analisa gravimetri,
menguntungkan karena tidak memerlukan kalibrasi atau standarisasi. Waktu yang
diperlukan dibedakan menjadi 2 macam yaitu: waktu total dan waktu kerja.
Kepekaan analisa gravimetri, lebih ditentukan oleh kesulitan untuk memisahkan
endapan yang hanya sedikit dari larutan yang cukup besar volumenya. Ketepatan
analisa gravimetri, untuk bahan tunggal dengan kadar lebih dari 100 % jarang
dapat ditandingi perolehannya. Kekhususan cara gravimetri, pereaksi gravimetri
yang khas (spesifik) bahkan hampir semua selektif dalam arti mengendapkan
sekelompok ion.
Langkah-langkah
analisis gravimetri adalah sebagai berikut:
a. Cuplikan
ditimbang dan dilarutkan sehingga partikel yang akan diendapkan dijadikan
ion-ionnya.
b. Dilakukan
penambahan pereaksi pengendap agar terbentuk endapan.
c. Proses
pemisahan/penyaringan endapan, agar dipastika endapan sudah tidak
terkontaminasi.
d. Mencuci
endapan, kemudian dilakukan pengeringan endapan lalu ditimbang.
Untuk memperoleh keberhasilan pada
analisis secara gravimetri, maka harus memperhatikan tiga hal berikut :
1. Unsur atau senyawa yang ditentukan
harus terendapkan secara sempurna.
2. Bentuk endapan harus diketahui
dengan pasti rumus molekulnya.
3. Endapan yang diperoleh harus murni
dan mudah ditimbang.
Dalam analisis gravimetri meliputi beberapa tahap sebagai
berikut :
a. Pelarutan sampel (untuk sampel
padat).
b. Pembentukan endapan dengan
menambahkan pereaksi pengendap secara berlebih agar semua unsur/senyawa
diendapkan oleh pereaksi. Pengendapan dilakukan pada suhu tertentu dan pH
tertentu yang merupakan kondisi optimum reaksi pengendapan.
Tahap analisa gravimetri yang paling
penting, yaitu:
a. Penyaringan endapan.
b. Pencucian endapan dengan cara
menyiram endapan di dalam penyaring dengan larutan tertentu.
c. Pengeringan endapan sampai mencapai
berat konstan.
d. Penimbangan
e. Perhitungan
Stoikiometri reaksi Gravimetri
Dalam prosedur gravimetri, suatu endapan ditimbang darinya nilai
analit dalam sampel dihitung. Maka persentase analit A adalah :
Contoh
faktor gravimetri untuk Fe dalam Fe2O3 umumnya
ditulis 2Fe/Fe2O3, di mana Fe berarti berat atom besi dan
Fe2O3 berarti berat molekul besi (III)
oksida (R.A. Day danUnderwood, 2001).
Gambar 1. Sistem penyaringan
endapan yang dibantu dengan pompa vakum.
Metode di Dalam
Analisis Gravimetri
Beberapa metode
analisa gravimetri sebagai berikut :
Metode
Pengendapan
Pengendapan dilakukan sedemikian rupa sehingga
memudahkan proses pemisahan, misalnya: Ag diendapkan dengan AgCl. Aspek yang
penting dan perlu diperhatikan pada metode tersebut adalah endapannya mempunyai
kelarutan yang kecil sekali dan dapat dipisahkan secara filtrasi. Pada
temperatur tertentu, kelarutan zat pada pelarut tertentu didefinisikan sebagai
jumlahnya jika dilarutkan pada pelarut yang diketahui beratnya dan zat tersebut
mencapai kesetimbangan dengan pelarut itu. Hal ini tergantung pada ukuran
partikel. Larutan lewat jenuh adalah larutan dengan konsentrasi zat terlarut
lebih besar dibandingkan dengan keadaan kesetimbangan pada suhu tertentu.
Contoh reaksi pengendapan dengan pereaksi AgNO3:
NaCl(aq)
+ AgNO3 → AgCl(s) + NaNO3 (Utami, 2008).
Pengendapan merupakan teknik yang paling luas
penggunaannya. Hal terpenting dalam pengendapan suatu analit adalah
kemurniannya dan kemudahan penyaringan yang pasti dilakukan dalam teknik
pengendapan.
Analisa pengendapan gravimetri akan berjalan baik
jika persyaratannya meliputi:
●
Kesempurnaan endapan
Analat yang dianalisa telah diubah sepenuhnya
menjadi endapan atau dengan kata lain kelarutan endapan dibuat sekecil mungkin.
●
Kemurnian endapan
Endapan murni adalah endapan yang bersih tidak mengandung
molekul-molekul lain yang disebut juga dengan pengotor atau kontaminan. Endapan
yang kotor akan mengandung berat lebih besar dari seharusnya sehingga akan
menimbulkan kesalahan yang lebih besar. Kontaminan oleh zat lain sangat mudah
terjadi karena endapan timbul dari larutan yang berisi berbagai macam zat.
●
Susunan endapan
Endapan yang terbentuk mempunyai susunan konstan dan
tertentu atau endapan yang terbentuk dapat diubah menjadi zat yang komposisinya
tertentu.
Tahap-tahap pengendapan Gravimetri, meliputi:
●
Melarutkan analit
●
Mengatur keadaan
larutan misalnya pH dan suhu
●
Membentuk endapan
●
Menumbuhkan
kristal-kristal endapan (digestion atau aging)
●
Menyaring dan mencuci
endapan
●
Memanaskan atau
memijarkan untuk memperoleh endapan kering dengan susunan tertentu. Hal ini
juga dilakukan untuk menghilangkan kertas saring
●
Mendinginkan lalu
menimbang endapan
Kemurnian
Endapan Kopresipitasi
Bila suatu endapan memisah dari
dalam suatu larutan, endapan itu tak selalu sempurna murninya, mungkin
mengandung berbagai jumlah zat pengotor, bergantung pada sifat endapan dan
kondisi pengendapan. Kontaminasi endapan oleh zat-zat yang secara normal larut
dalam cairan induk dinamakan kopresipitasi. Kita harus membedakan dua jenis
kopresipitasi yang penting. Yang pertama adalah yang berkaitan dengan adsorpsi
pada permukaan partikel yang terkena larutan, dan yang kedua adalah yang
sehubungan dengan oklusi zat asing sewaktu proses pertumbuhan kristal dari
partikel-partikel primer.
Mengenai adsorpsi permukaan (adsorpsi adalah suatu proses yang
terjadi ketika suatu fluida, cairan maupun gas, terikat kepada suatu padatan
atau cairan (adsorben) dan akhirnya membentuk suatu lapisan tipis (adsorbat)
pada permukaannya), umumnya akan paling besar pada endapan yang mirip gelatin
dan paling sedikit pada endapan dengan sifat makro-kristalin yang menonjol.
Endapan dengan kisi-kisi ionik nampak mengikuti aturan adsorpsi
Paneth-Fajans-Hahn, yang menyatakan bahwa ion yang membentuk garam yang paling
sedikit larut. Maka pada sulfat yang sedikit larut, ion kalsium lebih utama
diadsorpsi ketimbang ion magnesium, karena kalsium sulfat kurang larut
ketimbang magnesium sulfat. Juga perak ionida mengardsorpsi perak asetat jauh
lebih kuat dibanding perak nitrat pada kondisi-kondisi yang sebanding, karena kelarutan
perak asetat lebih rendah. Deformabilitas (mudahnya diubah bentuknya) ion-ion
yang diadsorpsi dan disosiasi elektrolit dari senyawaan yang diardsorpsi juga
mempunyai pengaruh yang sangat besar, semakin kecil disosiasi senyawaa itu
semakin besar teradsorpsinya. Maka hidrogen sulfida, suatu elektrolit lemah,
sangat kuat diadsorpsi oleh sulfida logam-logam.
Jenis kopresipitasi yang kedua
terjadi sewaktu endapan dibangun dari pertikel-partikel primernya. Partikel
primer ini akan mengalami adsorpsi permukaan sampai tingkat tertentu dan
sewaktu partikel-partikel ini saling bergabung, zat pengotor itu akan hilang
sebagian jika terbentuk kristal-kristal tunggal yang besar dan prosesnya
berlangsung lambat, atau jika saling bergabung itu cepat mungkin dihasilkan
kristal-kristal besar yang tersusun dari kristal-kristal kecil yang terikat tak
erat, dan sebagian zat pengotor mungkin terbawa masuk kebalik dinding kristal
besar. Jika zat pengotor ini isomorf atau membentuk larutan-padat dengan
endapan, jumlah kopresipitasi mungkin akan sangat banyak, karena tak akan ada
kecenderungan untuk menyisihkan zat pengotor sewaktu proses pematangan.
Pascapresipitasi (postpresipitasi)
adalah pengendapan yang terjadi di atas permukaan endapan pertama sesudah ia
terbentuk. Ini terjadi pada zat-zat yang sedikit larut, yang membentuk larutan
lewat-jenuh, zat-zat ini umumnya mempunyai satu ion yang sama dengan salah satu
ion endapan primer (endapan pertama). Maka pada pengendapan kalsium sebagai
oksalat dengan adanya magnesium, magnesium oksalat berangsur-angsur memisah
dari larutan dan mengendap diatas kalsium oksalat, makin lama endapan dibiarkan
bersentuhan dengan larutan itu, maka makin besar sesatan yang ditimbulkan oleh
penyebab ini. Efek yang serupa dapat
diamati pada pengendapan tembaga (II) sulfide dalam asam klorida 0,3M dengan
adanya ion-ion zink, zink sulfida dengan perlahan-lahan berpascapresipitasi.
Pascapresipitasi berbeda dari kopresipitasi dalam
segi:
a.
Kontiminasi bertambah
dengan bertambah lamanya endapan dibiarkan bersentuhan dengan cairan induk pada
pascapresipitasi, tetapi biasanya berkurang pada kopresipitasi.
b.
Pada pascapresipitasi,
kontaminasi akan bertambah dengan semakin
cepatnya larutan diaduk, baik dengan cara-cara mekanis ataupun termal.
Pada kopresipitasi keadaannya umumnya adalah kebalikannya.
c.
Banyaknya kontaminasi
pada pascapresipitasi dapat jauh lebih besar dari pada kopresipitasi.
Keadaan
Optimum Untuk Pengendapan
Untuk memperoleh keadaan optimum
harus mengikuti aturan sbb:
a.
Pengendapan harus
dilakukan pada larutan encer, yang bertujuan untuk memperkecil kesalahan akibat
koresipitasi.
b.
Peraksi dicampur
perlahan-lahan dan teratur dengan pengadukan tetap.
c.
Pengendapan dilakukan
pada larutan panas bila endapan yang terbentuk stabil pada temperatur tinggi.
d.
Endapan kristal
biasanya dibentuk dalam waktu yang lama dengan menggunakan pemanas uap untuk
menghindari adanya koprespitasi.
e.
Endapan harus dicuci
dengan larutan encer.
f.
Untuk menghindari
postpresipitasi atau kopresipitasi sebaiknya dilakukan pengendapan ulang
Meminimalkan kopresipitasi:
1.
Metode penambah dari
kedua reagen. Jika
diketahui bahwa baik
sampel maupun endapan mengandung
suatu ion yang
mengotori, larutan yang mengandung ion ini
dapat ditambahkan ke
larutan lain. Dengan
cara ini, konsentrasi pengotor
dijaga serendah mungkin
selama tahap-tahap awal pengendapan. Dalam kasus hidrous
oksida, mjatan yang dibawa oleh partikel-partikel utama dapat dikendalikan.
2.
Pencucian. Pengotor-pengotor yang
teradsorpsi dapat dihilangkan
dengan mencuci kecuali mereka terkepung. Dengan endapan-endapan mirip
dadih dan yang bersifat gelatin,
seseorang harus mempunyai
suatu elektrolit dalam larutan pencuci untuk menghindari
peptisasi.
3.
Pencernaan. Teknik ini
bermanfaat sekali bagi
endapan kristalin, cukup bermanfaat bagi
endapan mirip dadih, tetapi tidak digunakan bagi endapan yang bersifat gelatin.
4. Pengendapa kembali. Jika zatnya
bisa dilarutkan kembali (sepeti garam dari asam
lemah dalam asam
kuat), ia dapat
disaring, dilarutkan kembali
dan diendapkan kembali. Ion pengotor akan berada dalam suatu konsentrasi
yang rendah selama pengendapan kedua,
dan karenanya jumlah yang lebih kecil akan dikopresipitasi.
5.
Pemisahan. Pengotor itu bisa dipisahkan atau sifat kimiawinya diubah
dengan suatu reaksi tertentu sebelum endapan terbentuk.
Pengendapan dari larutan Homogen
Pada
metode ini, reagen dihasilkan secara lambat oleh reaksi kimia homogen dalam
larutan. Endapannya berkerapatan tinggi dan dapat disaring, kopretisipasi
dikurangi ke nilai minimumnya. Beberapa contoh pengendapan dari larutan homogen
adalah:
a.
Sulfat
Dimetilsulfat menghasilkan radikal sulfat dengan
reaksi :
(CH2)2SO4 + 2H2O
→ 2CH3OH + 2H+ + SO42-
b.
Hidroksida
pH dikendalikan secara perlahan-lahan. NH3
dihasilkan dari urea dengan reaksi berikut :
CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 +CO2 pada suhu 90-1000C
Sedangkan aluminium (Al) diendapkan oleh urea
sebagai Al(OH)3 dalam media asam suksinat, atau Ba sebagai BaCrO4
pada amonium asetat atau Ni sebagai glioksim ataupun Al sebagai oksinat.
c.
Oksalat
Kalsium diendapkan sebagai CaC2O4.
Thiorium juga diendapkan sebagai Th(C2O4)2
dengan adanya urea.
Misalnya : CO(NH2)2 + 2HC2O4
+ H2O → 2NH3 +CO2 + 2C2O42-
(C2H5)2 C2O4 + 2H2O → 2C2H5OH + 2H+
+ C2O42-
d.
Fosfat
Fosfat berkelarutan rendah dapat diendapkan
dengan membuat turunan dari trimetil
atau trietil fosfat secara bertahap dengan hidrolisis. Zr diendapkan sebagai Zr3(PO4)4
pada (CH3)3Po4 dalam media yang mengandung asam sulfat.
Mencuci
Endapan
Agar penetapan kuantitas analit
dalam metode gravimetri mencapai hasil yang mendekati nilai sebenarnya, harus
dipenuhi 2 kriteria :
- Proses pemisahan atau pengendapan analit dari komponen lainnya berlangsung sempurna
- Endapan analit yang dihasilkan diketahui dengan tepat komposisinya dan memiliki tingkat kemurnian yang tinggi, tidak bercampur dengan pengotor.
Untuk syarat kedua, dapat dipenuhi
melalui pencucian endapan. Adapun tujuan dari pencucian endapan adalah untuk
menyingkirkan kotoran yang teradsorpsi pada permukaan endapan maupun yang
terbawa secara mekanis, sehingga di peroleh endapan murni. Endapan murni adalah
endapan analit yang bersih, artinya tidak mengandung molekul-molekul lain
(zat-zat lain yang biasanya disebut pengotor atau kontaminan).
Larutan
pencuci dibagi menjadi 3 kelompok, yaitu :
1.
Larutan yang mencegah
terbentuknya koloid yang mengakibatkan dapat lewat kertas saring, misalnya :
penggunaan ammonium nitrat untuk mencuci
endapan ferihidroksida
2.
Larutan yang mengurangi
kelarutan dari endapan, misalnya : alcohol.
3.
Larutan yang dapat
mencegah hidrolisis garam dari asam lemah atau basa lemah.
Mencuci berulang-ulang lebih efektif dibandingkan
dengan sekali pencucian dengan volume total yang sama .
Xn=Xo μμ+vn
Di mana :
Xo = konsentrasi pengotor sebelum dicuci
N = jumlah pencucian
Xn = konsentrasi pengotor setelah
pencucian
V = volume larutan pencuci
μ = volume cairan yang sisa dalam endapan
Berikut ini adalah criteria pemilihan larutan
pencuci :
●
dapat melarutkan zat
pengotor dengan baik tetapi hampir tidak melarutkan endapan
●
tidak mengandung garam
yang tidak dapat menguap waktu dipijarkan
●
dapat mencegah
terjadinya peptisasi pada waktu pencucian endapan
●
digunakan larutan
pencuci yang mengandung ion senama bila ada kemungkinan endapan dapat larut.
●
larutan pencuci yang
panas dapat digunakan bila kelarutan endapan memungkinkan
Pembakaran
Endapan
Endapan
yang sudah bersih harus dikeringkan sebelum mengalami pemijaran.
●
Jika endapan masih
melekat pada kertas saring, maka kertas saring ini harus diabukan dulu dengan
memakai api sekecil mungkin.
●
Kemudian secara teratur
temperatur dinaikkan sampai mencapai temperatur yang diinginkan. Harus
diperhatikan agar kertas dapat diabukan secara sempurna, untuk itu perlu
diamati warna endapan, jika berwarna putih berarti kertas terabukan sempurna,
sebaliknya adanya noda hitam menunjukkan bahwa masih ada sisa kertas yang tidak
terabukan sempurna.
●
Pemijaran pada
temperatur tinggi memungkinkan diuapkannya air yang melekat pada endapan. Makin
kuat terserapnya air pada endapan makin tinggi temperatur pemijarannya.
●
Contoh : endapan yg
berbentuk jel memerlukan temperatur pemijaran yang cukup tinggi, sedangkan
endapan hablur tidak memerlukan temperatur pemijaran tinggi.
●
Endapan yang sudah
dipijarkan tidak dapat langsung ditentukan beratnya karena penimbangan benda
dalam keadaan panas tidak menghasilkan harga tetap.
●
Harus dilakukan
pendinginan sampai temperatur kamar baru dapat ditentukan beratnya.
Metode Penguapan
Metode penguapan
dalam analisis gravimetri digunakan untuk menetapkan komponen-komponen dari
suatu senyawa yang relatif mudah menguap. Cara yang dilakukan dalam metode ini
dapat dilakukan dengan cara pemanasan dalam gas tertentu atau penambahan suatu
pereaksi tertentu sehingga komponen yang tidak diinginkan mudah menguap atau
penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang diinginkan tidak
mudah menguap.
Metode ini dapat
dilakukan dengan cara : Pemanasan dalam udara atau gas tertentu Penambahan pereaksi
sehingga mudah menguap Penambahan pereaksi sehingga tidak mudah menguap Zat-zat
yang relatif mudah menguap bisa diabsorpsi dengan suatu absorben yang sesuai
dan telah diketahui berat tetapnya.
Untuk penentuan kadar air suatu kristal dalam senyawa hidrat, dapat
dilakukan dengan memanaskan senyawa dimaksud pada suhu 110° - 130°C.
Berkurangnya berat sebelum pemanasan menjadi berat sesudah pemanasan merupakan
berat air kristalnya. Asal senyawa tidak terurai oleh pemanasan. Atau bisa juga
menggunakan zat pengering seperti : CaCl2, Mg(ClO4)2.
Penentuan CO2 dalam senyawa karbonat dapat dilakukan dengan
penambahan HCl berlebih, kemudian dipanaskan.gas CO2 yang sudah
terjadi dialirkan dalam larutan alkali yaitu KOH (25-30%) atau larutan Ca(OH)2
yang telah diketahui beratnya.
Penentuan NH3
dalam garam Amonium, yaitu garam ditambahkan larutan alkali kuat berlebih dan
dipanaskan. Gas NH3 yang terjadi dialirkan dalam larutan standar
asam berlebih kemudian kelebihannya dititrasi dengan larutan standar basa.
Penentuan Nitrogen dalam protein, mula-mula senyawa didestruksi dengan H2SO4
pekat. Hasilnya ditambahkan basa berlebih dan dipanaskan. Selanjutnya
kelebihan asam dititrir dengan larutan standar basa. Penentuan unsur Natrium
atau Kalium, yaitu larutan itu diuapkan dengan H2SO4
sampai kering.
Kemudian sisanya
berupa garam sulfat ditimbang. Dan sebesar itulah berat unsur yang dicari.
Unsur-unsur lain yang mengganggu seperti Si, dapat ditentukan dengan memanaskan
cuplikan bersama H2SO4 dan HF dalam krus platina. Dimana
Si berubah menjadi SiF4 yang menguap, sesuai persamaan :
SiO2
+ 6HF H2SiF6
+ 2H2O H2SiF6
SiF4 + 2HF
.
Metode Elektrolisis
Gambar2. Rangkaian alat metode elektrolisis
Prinsip Metode Elektrolisis
Metode elektrolisis atau elektrogravimetri dilakukan dengan
cara mereduksi ion-ion logam terlarut menjadi endapan logam. Ion-ion logam
berada dalam bentuk kation apabila dialiri dengan arus listrik dengan besar
tertentu dalam waktu tertentu maka akan terjadi reaksi reduksi menjadi logam
dengan bilangan oksidasi nol.
Endapan yang terbentuk selanjutnya dapat ditentukan
berdasarkan massanya, misalnya mengendapkan tembaga terlarut dalam suatu sampel
cair dengan cara mereduksi. Reduksi elektrokimia
menyebabkan mengendap pada katoda. Hasil pada katoda ditimbang sebelum dan
setelah percobaan, dan perbedan dapat digunakan dengan menghitung persentase
dari sampel dalam larutan. Pada reaksi elektrolisis ini, energi listrik akan
diubah menjadi reaksi kimia. Reaksi yang terjadi pada elektrolisis bergantung
pada:
·
Sumber arus searah
·
Jenis elektroda
·
Larutan elektrolit
Dalam bentuk yang biasa, elektrogravimetri melibatkan penyalutan
suatu logam pada katoda platinum yang telah ditimbang dam kemudian penimbangan
kembali untuk menetapkan kuantitas logam itu. Penetapan tembaga merupakan
contoh, dilarutkan dalam asam nitrat, katoda kasa platinum, yang telah
dibersihkan dalam asam nitrat, dibilas, dikeringkan dalam oven, dan ditimbang,
kemudian dicelupkan ke dalam larutan dan dibuat hubungan listrik dengan
menggunakan sejenis jepitan. Voltase luar dinaikkan sampai ammeter itu
menunjukkan suatu arus dan katoda tampak kemerahan (dari tembaga). Akan tampak
gelembung yang timbul dari anoda. Suhu dalam persamaan Eaplied tersebut tidak
dapat dihitung dengan tepat. Beberapa seharusnya Eapplied seharusnya
menambahkan sesuatu voltase ekstra untuk memastikan bahwa elektrolisis itu
berjalan. Pada akhir elektrolisis, katoda diambil dari larutan, sementara
votase luar masih dikenakan (untuk mencegah melarutnya kembali lapisan tembaga
itu oleh kerja galvani). Katoda itu dibilas dengan air suling, kemudian
dicelupkan kedalam etanol atau aseton untuk memudahkan pengeringan, dikeringkan
dengan cepat dalam oven untuk menghindari oksidasi pada permukaan tembaga dan akhirnya
didinginkan dan ditimbang.
Diinginkan medium asam nitrat untuk eksperimen dengan menurunnya
konsentrasi Cu2+ oleh elektrolisis, katoda makin menjadi negatif
sampai mulai reduksi nitrat.
NO3-
+ 10 H+ + 8e → NH4+ + 3H2O
Ini menstabilkan potensial katoda yang kemudian menjadi menjadi
tidak cukup negatif untuk mereduksi logam lain, seperti nikel, yang mingkin
terdapat dalam sample (itu juga mencegah reduksi H+, yang tak
disukai karena pembebasan hidrogen yang terjadi bersama-sama akan menyebabkan
endapan tembaga menjadi seperti karet dan tak mau menempel.
Beberapa istilah yang dipakai dalam analisis elektrogravimetri :
o
Sel volta (galvani) dan sel elektrolisis adalah suatu sel terdiri
dari dua elektroda dan satu atau lebih larutan dalam wadah yang sesuai. Jika
sel iti dapat memberi eneegi listrik kepada suatu sistem-luar (eksternal), ia
disebut sel volta atau galvani.
o
Sel elektrolisis adalah energi kimia diubah sedikit banyak dengan
lengkap menjadi energi listrik, tetapi sebagian dari energi itu terbuang
menjadi kalor (panas). Jika energi listrik itu diberikan dari suatu sumber
luar, sel melalui mana yang mengalir dinamakan sel elektrolisis. Dan
hukum-hukum faraday menjelaskan perubahan utama pada elektroda-elektroda. Suatu
sel tertentu dapat berfungsi sesaat sebagai sel galvani dan pada saat lain
sebagai elektrolisis.
Contoh : akumulator, timbel
atau aki. Selama suatu elektrogravimetri, sebuah sel galvani
Selagi produk-produknya
terbentuk diatas elektroda-elektroda. Jika arus dimatikan, produk ini cenderung
menghasilkan suatu arus dengan arah yang berlawanan dimana arus elektrolisis
dilakukan.
o
Katoda adalah elektroda pada mana reduksi terjadi. Dalam sebuah
sel elektrolisis, elektrode yang melekat pada terminal negatif dari sumber,
karena elektron-elektron meninggalkan sumber dan masuk kedalam sel elektrolisis
pada terminal tersebut. Katoda adalah terminal positif dari sebuah sel galvani,
karena sel demikan menerima elektron-elektron ada terminal ini.
o
Anoda adalah elektrode dimana oksidasi terjadi. Ini adalah
terminal positif dari suatu sel elektrolisis atau terminal negatif dari suatu
sel volta.
o
Penetapan elektrogravimetri sederhana , digunakan secara meluas
untuk logam. Teknik itu sangat berhasil bila logam yang cukup mulia seperti
tembaga atau perak harus ditetapkan dalam sample yang konstitusi-konstitusi
lainnya tak semudah H+ untuk direduksi.
o
Elektrode terpolarisasi adalah suatu elektrode yang terpolarisasi
jika potensialnya menyimpang dari nilai reversibelnya atau nilai
keseimbangannya. Suatu elektrode dikatakan didepolarisasi oleh suatu zat, jika
zat ini menurunkan banyaknya polarisasi.
Hukum Dasar dalam
Elektrolisis
Hukum
dasar yang digunakan dalam metode ini adalah : Hukum Faraday dan Hukum
Ohm.
Hukum
Faraday I
Menyatakan
hubungan antara banyaknya zat yang terendap atau terbebas pada elektroda dengan
banyaknya listrik yang diperlukan pada proses tersebut.
W
= e x Q/F dengan W = Jumlah zat terendap/terbebaskan (gram)
Q = Jumlah listrik yang dibutuhkan
(Colloumb)
e = berat ekivalen elektrokimia
Berat
ekivalen elektrokimia adalah bilangan yang menyatakan banyaknya zat yang
terendap atau oleh listrik sebanyak 1 colloumb.
Contoh
: arus 0,2 colloumb dialirkan pada dua keping tembaga (Cu) yang telah ditentukan
massa tetapnya. Dan dicelupkan dalam garam Kuprisulfat (CuSO4)
selama t detik. Kemudian dicuci dan dikeringkan serta ditimbang, ternyata
beratnya lebih berat dari pada sebelum dielektrolisis. Karena adanya logam Cu
yang terendapkan pada elektroda. Dimana banyaknya logam Cu yang terendapkan
bertambah setiap penambahan arus maupun waktu. Adapun listrik yang dibutuhkan
adalah :
Q
= i x t dengan i = arus,
t = waktu, dan
Q = listrik yang dibutuhkan.
Hukum
Faraday II
Menyatakan
Hubungan antara banyaknya zat terendap atau terbebaskan pada elektrolisis
bertahap dalam seri larutan.
Bunyi
hukumnya : ”banyaknya zat terendap atau terpisahkan dari masing-masing
elektroda yang disebabkan oleh listrik yang sama banyaknya dan mengalir dalam
seri larutan adalah sebanding dengan
berat ekivalen kimianya”
Misalnya : arus 1 amper dialirkan dalam suatu
seri larutan : kupri sulfat (CuSO4) dan perak nitrat (AgNO3)
dalam waktu t, banyaknya logam Cu dan Ag yang terendapkan pada masing-masing
elektroda = Hukum Ohm
Menyatakan
hubungan antar tiga besaran listrik yaitu : tegangan (E), arus (I) dan tahanan
(R) yang memenuhi persamaan
Tegangan Peruraian
Misalnya tegangan 0,5 Volt digunakan pada 2 buah
elektroda platina halus yang masing-masing dicelupkan dalam larutan H2SO4
1M, maka amperemeter akan menunjukan adanya arus yang mengalir pada larutan.
Jika tegangan diperbesar maka aruspun bertambah. Sehingga pada tegangan
tertentu arus akan naik secara cepat. Pada saat ini timbul gelembung-gelembung
padaelektroda.
Tegangan peruraian adalah besarnya tegangan luar
minimum yang harus diberikan agar terjadi proses elektrolisis yang kontinyu.
Jika Arus diputus, tegangan pada voltmeter tidak berubah, tetapi semakin lama
arus makin lemah dan pada akhirnya nol. Pada saat itu sel E berfungsi sebagai
sumber arus dan tegangannya disebut tegangan Polarisasi. Dilihat dari besarnya
tegangan peruraian larutan asam dan basa dapat disimpulkan bahwa pada proses
elektrolisis larutan asam dan basa relatif sama, yaitu terjadinya proses
pembebasan gas.
Reaksi Elektroda
Elektroda
Pt dan C
Pada
katoda terjadi proses Reduksi dan pada Anoda terjadi proses Oksidasi.
a. Proses
Reduksi pada Katoda
Jika Larutan mengandung
·
Ion logam alkali,
alkali tanah, Al3+,Mn2+, didalam larutan ion-ion tersebut
tidak dapat tereduksi. Sehingga palrtlah yang akan mengalami reduksi.
2 H2O
+ 2 e- Ã
2 OH- + H2
·
Asam, ion H+
dari asam tersebut akan tereduksi menjadi gas H2
2 H+
+ 2 e- Ã
H2
·
Ion logam lain selain
poin a.1, dimana ion tersebut akan tereduksi menjadi logam bebasnya. Zn2+ + 2e- + Ã
Zn
Ag+ + e- Ã
Ag
b. Proses
Oksidasi pada Anoda Apabila larutan mengandung :
·
Ion halida, akan
tereduksi menjadi halogen
2 Hal-
Ã
Hal2 + 2 e-
·
Ion OH- dari suatu
basa, teroksidasi menjadi okisigen.
4 OH-
Ã
2 H2O + O2 + 4 e-
·
Anion lain selain
halogen dan OH-, ion tersebut tidak teroksidasi sehingga pelarutnya yang
teroksidasi.
Elektroda
selain Pt dan C
Logam
lainnya yang biasa digunakan sebagai elektroda adalah : Cu, Zn, Fe, Au dan
lain-lain. Perbedaan dengan elektroda Pt dan Cu yaitu hanya pada reaksi
Anodanya sedang katodanya relatif sama. Dimana anodanya teroksidasi menjadi
ionnya.
Contoh:
elektrolisis larutan CuSO4 dengan elektroda Zn.
Reaksi
anodanya : Zn Ã
Zn2+ + 2 e-
Contoh
menentukan tegangan peruraian K dalam larutan molar ZnBr2, dicelupkan elektroda
Pt yang halus.dan diberikan beda potensial sehingga terjadi proses
elektrolisis. Dimana pada katoda berlangsung proses : Zn2+ + 2 e-
Ã
Zn dan pada anoda : 2 Br- Ã
Br2 + 2 e-
Reaksi
Unit elektrolisis
Susunan yang dipakai dalam keadaan yang berbeda-beda antara satu laboratorium
dengan lainnya, sebuah rangkaian sederhana yang memakai saluran listrik arus
searah (200-240 volt atau 110 volt). M adalah saluran arus searah, R1 sebuah
tahapan tetap (yang terdiri dari suatu bangku lampu-lampu), R2 debuah tahapan
variabel kecil dengan wattase yang tinggi, A sebuah ammeter dengan pembacaan
sampai dengan 10 amp, V sebuah voltmeter dengan pembacaan sampai dengan 10-15
volt, E sebuah bejana elektrolisis, dan S sebuah saklar. Pilihan lain, sumber
arus searah boleh berupa sebuah baterai mobil 6 volt yang berkapasitas besar,
atau sejumlah akumulator (aki) yang dihubungkan secara seri. Jika sumber arus
searah tak tersedia, salah satu dari unit penyedia listrik arus searah
komersial yang beroperasi pada jaringan arus bolak-balik dapat digunakan.
Sebuah trasformator menurunkan voltase menjadi 3-5 volt, arus lalu dialirkan
melalui sebuah alat penyearah, dan akhirnya melalui sebuah rangkai filter rata.
Jika polaritas terminal (ujung-ujung jepit) tak diketahui, ini
dapat ditetepkan dengan menyentuhkan kedua kawat dari terminal itu ke atas
kertas yang dibasahi dengan larutan kaliun iodida, suatu noda coklat dari iod
akan terbentuk pada kutub positif.
Elektroda
Umumnya dibuat dari platinum atau dari platinum-iridium, meskipun
elektroda-elektroda titanium berlapiskan platinum (terplatinasi) juga tersedia
(Baird and Tatlock): elektroda kasa lebih disukai karena mereka membantu dalam
peredaran larutan, dan membantu mengurangi setiap kecenderungan menghabisnya
elektrolit secara setempat.Dengan elektroda tipe Fischer harus digunakan sebuah
pengaduk dayung dari kaca yang independent, atau sebuah batang pengaduk
magnetik.
Katoda merkurium
Digunakan meluas untuk pemisahan-pemisahan elektrolisis arus
konstan. Penggunaannya paling penting adalah pemisahan logam-logam alkali dan
alkali tanah, Al, Be, Mg, Ta, V, Zr, W, U, dan Lantanoid-lantanoid dari unsure
seperti Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mo, Cd, Cu, Sn, Bi, Ag, Ge, Pd, Pt, Au, Rh, Ir, dan
Ti, yang pada kondisi yang sesuai, dapat didepositkan diatas sebuah katoda
merkurium. Maka metode ini mempunyai nilai khusus untuk penetapan Al dan
sebagainya, dalam bejana dan aliase: metode ini juga diterapakan dalam
pemisahan besi dan unsur-unsur, seperti: titanium, vanadium, dan uranium. Dalam
elektrolisis arus konstan yang tak terkendali dalam suatu medium asam,
potensial katoda dibatasi oleh potensial pada ion hidrogen tereduksi, potensial
hydrogen diatas merkurium adalah tinggi (kira-kira 0,8 volt), dan akibatnya
banyak logam didepositkan dari suatu larutan asam pada sebuah katoda merkurium
Tegangan
Kelebihan
Pada
kenyataannya besarnya tegangan peruraian tergantung pada jenis elektroda yang
digunakan dan biasanya ebih tinggi dari yang dihitung dengan rumus diatas.
Perbedaan besarnya tegangan tersebut yang disebut tegangan kelebihan. Dengan
adanya tegngan tersebut maka tegangan peruraian menjadi :
dengan
Eekat = tegangan kelebihan pada
katoda, dan
Eeand = tegangan kelebihan pada
anoda.
Besarnya
tegangan kelebihan baik pada katoda mapun anoda merupakan fungsi dari :
·
Jenis dan sifat fisik
logam dari elektroda
Sifat
fisik zat yang terendap atau terbebas, jika logam tegangan kelebihannya kecil
dan jika gas relatif lebih besar
·
Kerapatan arus yang
digunakan
·
Perubahan konsentrasi
larutan
Pengendapan Sempurna
Perubahan tegangan pada pada katoda selama proses
elektrolisis, terutama pada proses pengendapan, besarnya potensial katoda
dinyatakan dengan persamaan Nernst.
Besarnya potensial ini tidak bergantung pada
besarnya konsentrasi ion logamnya tetapi tergantung dari biloks ion logam dalam
larutan. Jika ion logam selama proses telah tereduksi 10-4 kali
proses semula, maka untuk ion logam: Univalent potensial katodanya akan berubah
sebesar 4 x 0,591 Volt.
Presipitan
Organik
Banyak ion anorganik diendapkan dengan
reagensia organik tertentu yang disebut pengendap organik. Kebanyakan pengendap
organik akan bersenyawa dengan kation membentuk senyawa cincin sepit, contohnya
Ni(C4H7N2O2)2, hasil
reaksi kation Ni dengan pengendap organik dimetilglioksima. Penggunaan
pengendap organik mempunyai keunggulan dibandingkan dengan pengendap-pengendap
kation lainnya.
Keunggulan pengendap organik, antara lain :
·
Banyak senyawa logam tidak larut dalam air (mengendap)
sehingga dapat dilakukan analisa secara kuantitatif.
·
Bobot molekul pengendap organik itu
relatif besar, jadi hanya dengan sedikit logam dapat menghasilkan endapan
berat.
·
Beberapa pengendap organik itu cukup
selektif/spesifik, hanya mengendapkan kation jenis tertentu
·
Endapan-endapan yang diperoleh dengan reagensia organik
seringkali kasar dan bervolume meruah (banyak), dan karena itu mudah ditangani.
·
Dalam beberapa kasus, suatu logam dapat
diendapkan dengan sautu reagensia organik; endapannya ditampung dan dilarutkan,
molekul organiknya dititrasi; maka diperoleh metode titrimetrik tidak langsung
bagi logam itu.
(R.A.
Day dan Underwood, 2001).
2.4.Penerapan
Analisis Gravimetri
Analisis gravimetri telah banyak diaplikasikan untuk analisis
kation dari unsur-unsur yang terdapat dalam sistem periodik
unsur-unsur. Metode gravimetri dapat juga digunakan untuk analisis
kuantitatif bahan organik tertentu seperti kolesterol pada sereal dan laktosa
pada produk susu.
Kolesterol sebagai steroid alkohol dapat diendapkan secara
kuantitatif dengan saponain organik yang disebut digitonin (Mr =1214) membentuk
kompleks 1:1 yang tidak larut.
Metode gravimetri bukanlah metode analisis kuantitatif yang
spesifik, sehingga dapat digantikan dengan metode analisis instrumentasi modem
seperti spektroskopi dan kromatografi. Walaupun demikian, metode gravimetri
masih sering menjadi pilihan karena peralatan dan prosedur pelaksanaannya yang
sederhana.
Analisis gravimetri masih banyak diterapkan untuk analisis
konstituen makro yang menghasilkan endapan AgCl, BaSO4, Fe(OH)3.
1. Perak
Klorida (AgCl)
Endapan
perak klorida, AgCl dalam bentuk endapan yang dihasilkan dari proses koagulasi
bahan koloid. Endapan perak klorida mudah disaring, dicuci dengan air yang mengandung
sedikit asam nitrat dan dikeringkan. Penambahan asam nitrat dalam air pencuci
dimaksudkan untuk mencegah proses peptisasi dan penguapan ketika endapan
dikeringkan.
Umumnya
endapan AgCl disaring dengan menggunakan cawan porselin berpori, kemudian dikeringkan
pada suhu 110-130°C. Proses pengendapan AgCl sangat kuantitatif, kesalahan
pengukuran biasanya timbul karena terjadinya proses penguraian oleh cahaya
matahari.
Kesalahan
karena penguraian biasanya dapat diabaikan, kecuali jika endapan terkena cahaya
matahari langsung dalam jangka yang cukup lama. Kelarutan AgCl dalam air sangat
kecil, sehingga kehilangan karena kelarutan dapat diabaikan. Jika dalam air
terdapat basa, garam amonium atau asam berkonsentrasi tinggi akan meningkatkan
kelarutan AgCl, dan menimbulkan kesalahan pengukurannya.
2. Barium
Sulfat (BaSO4)
Barium
sulfat merupakan endapan putih kristalin yang sangat sulit larut dalam air,
sehingga kehilangan karena proses pelarutan dapat diabaikan. Proses pengendapan
dilakukan dalam suasana asam HC1 0,01 M untuk memperbesar ukuran kristal dan
menghindari terjadi bentuk padatan barium lainnya, seperti BaCO3.
Kesalahan
pengukuran biasanya ditimbulkan oleh terbentuknya endapan anion dan kation lain
seperti khiorit dan besi(III).
Endapan
BaSO4 disaring menggunakan kertas saring, kemudian dicuci
dengan air panas. Dalam proses pengeringan, kertas saring harus tidak boleh
terbakar karena karbon yang dihasilkan akan tereduksinya sulfat menjadi
sulfida.
Endapan
BaS dapat diubah kembali menjadi BaSO4 dengan membasahi H2SO4 dan
dipanaskan. Cawan porselin berpori dapat digunakan untuk menggantikan kertas
saring.
Belerang
dalam bentuk lain, seperti sulfida, sulfit, tiosulfat dan tetrationat dapat
ditetapkan melalui cara pengendapan setelah dioksidasi menjadi bentuk
sulfatnya. Pengoksidasi yang biasa digunakan adalah permanganat. Belerang dalam
senyawa organik dapat ditetapkan melalui pengendapan setelah diubah menjadi
bentuk sulfatnya dengan menggunakan natrium peroksida, Na2O2.
Penetapan
kuantitas belerang pada bijih mineral seperti pyrite, FeS2 dan
chalcopyrite, CuFeS2 didahului dengan perlakuan untuk
mengubah menjadi bentuk sulfat menggunakan natrium peroksida.
Kation
lain yang sering diendapkan secara kuantitatif dengan sulfat adalah timbal dan
stronsium. PbSO4 dan SrSO4 memiliki kelarutan
dalam air lebih besar dibandingkan BaSO4. Untuk mengurangi kelarutan
SrSO4 dapat ditambahkan alkohol.
3. Besi (III)
Hidroksida (Fe(OH)3)
Penetapan
secara gravimetri dari besi melibatkan pengendapan sebagai besi(III) hidroksida
diikuti dengan pemanasan pada suhu tinggi utntuk menghasilkan Fe2O3.
Metode
gravimetri untuk penetapan besi dalam batuan didahului dengan pelarutan dalam
HCl dan HNO3, kemudian ditambahkan pula brom untuk mengoksidasi besi
menjadi Fe3+.
Oksida
hidrat besi merupakan endapan gelatin yang sangat sulit larut dalam air (Ksp =
1x106). Endapan kemudian dicuci dengan air yang mengandung sedikit
amonium nitrat untuk menghindari peptisasi.
Penyaringan
dilakukan dengan menggunakan kertas saring bebas abu, kemudian dibakar dan
dipanaskan pada suhu tinggi untuk melepaskan semua airnya.
Kesalahan
utama yang timbul dalam pengukuran disebabkan oleh terikutnya mengendap ion
lain karena teradsorpsi pada gel Fe(OH)3. Untuk mencegah
teradsorpsinya ion asing pengendapan umumnya dibuat dari larutan asam, sehingga
partikel koloid yang dihasilkan bermuatan positif yang cenderung tidak menyerap
kation. Besi(III) oksida, Fe2O3 mudah direduksi
menjadi Fe3O4 atau Fe dengan menggunakan karbon,
tetapi hasil reduksi ini dapat dikembalikan menjadi Fe2O3 dengan
menggunakan asam nitrat pekat kemudian dipanaskan kembali (Anonim, 2010h).
Aplikasi Gravimetri
Pengaruh Rasio O/U
Terhadap Perubahan Fase
Pada Hasil Proses Oksidasi Gagalan
Rangkaian proses pembuatan pelet (peletisasi) dimulai dari
serbuk uranium oksida atau UO2 alam yang dikompaksi dengan
tekanan tertentu menjadi pelet mentah (green pellet) berbentuk silinder.
Pelet mentah selanjutnya disinter dalam tungku pada temperatur, waktu dan
atmosfir tertentu menjadi pelet sinter. Proses oksidasi yang dilanjutkan
dengan proses reduksi gagalan pelet sinter uranium oksida dapat menghasilkan
serbuk UO2 kembali,
sehingga dapat digunakan sebagai serbuk awal bahan umpan dalam pembuatan pelet
mentah. Proses oksidasi yaitu proses pemanasan gagalan pelet sinter UO2 dalam
tungku dengan atmosfir udara, sehingga pelet UO2 berubah
menjadi serbuk U3O8 melalui reaksi berikut :
3UO2 +
O2 → U3O8
dengan
atmosfir hidrogen, mengubah U3O8 menjadi serbuk UO2,
dengan reaksi seperti di bawah ini.
U3O8 + 2H2 → 3UO2 + 2H2O
Serbuk UO2 yang diperoleh bila sudah
memenuhi spesifikasi yang ditetapkan siap digunakan kembali sebagai campuran
serbuk umpan dalam pembuatan pelet mentah. Hal-hal yang mempengaruhi
proses oksidasi tersebut antara lain adalah temperatur dan waktu pemanasan.
Secara umum, semakin tinggi temperatur atau semakin lama waktu pemanasan,
maka bisa saja proses oksidasi terjadi semakin tinggi, seperti
terlihat pada Gambar 1 diagram fase di bawah ini. Diagram fase uranium-oksigen
tersebut menunjukkan pengaruh temperatur terhadap rasio O/U pada rentang
temperatur 100 oC sampai dengan 1500 oC. Pada
temperatur antara 100-400 oC. Untuk mengetahui pengaruh rasio
O/U terhadap perubahan yang mungkinterjadi pada parameter kisi kristal dari
fase uranium oksida hasil prosesoksidasi, maka diperlukan uji dan analisis
rasio O/U dengan metode gravimetri serta uji dan analisis kristalografi
menggunakan X-Ray Diffraction (XRD).
Teori Rasio O/U
Rasio O/U merupakan salah satu uji dari pelet atau serbuk
pada analisis
kendali kualitas menggunakan metode gravimetri. Metode
gravimetri adalah suatu metode analisis yang berdasarkan pada prinsip
penimbangan. Metode gravimetri digunakan pada beberapa bidang, di antaranya
untuk mengetahui suatu spesies senyawa dan kandungan unsur tertentu atau
molekul dari suatu senyawa murni yang diketahui berdasarkan pada perubahan
berat atau melihat adanya perubahan senyawa yang terjadi selama pemanasan dari
UO2menjadi U3O8 seperti pada persamaan.
Cara pengukuran yang digunakan untuk mengetahui berat suatu bahan. Rasio O/U
merupakan rasio antara oksigen dan uranium yang terkandung dalam pelet atau
serbuk, yang dapat diperoleh dari % U dan dicari dengan metode gravimetri atau
dengan koreksi pada tabel. Dengan rumus :
Berat U dalam U3O8 = (3 x BA U-238)
: ( Mr U3O8) x Berat U O
Analisis gravimetri bertujuan untuk mengetahui rasio O/U
sehingga perubahan fase UO2 menjadi fase U3O8 dapat
diketahui (Ratih, 2011).
Komentar
Posting Komentar